反應機理

使用不同的有機a氧化物單體，在各種起始劑和合適的催化劑的存在下，可以進行開環、均勻聚合、共聚、接枝聚合等多種形式的聚合反應，生成不規則、有規則、嵌段，引入磷、硅等元素，使聚醚多元醇品種具有不同的性能。

對于環氧丙烷，以環氧乙烷為原料的開環聚合反應聚合機理進行。反應過程可分為三個步驟。

第一步是由醇（或胺）起始劑和強堿催化劑形成負氧離子，使環氧化物的三個環容易斷裂，并迅速與起始劑連接。

第二步是鏈增長。這一過程是通過陰離子電荷的傳遞而產生的，并伴隨著大量的熱量釋放。

第三步是終止鏈。當達到預期鏈的增長長度時，可以通過質子交換或添加水或酸來中和鏈端的電荷來終止反應。

如上所述，環氧丙烷開環聚合是堿性催化劑和起始劑共催化下的負氧離子開環聚合。相反，四氫呋喃的開環聚合是路易斯酸催化劑和起始劑共催化下的正碳離子開環聚合反應。

以1、4-丁二醇為起始劑，以三氟化硼乙醚為催化劑，說明其開環聚合反應過程如下。

首先，酸性催化劑和起始劑產生負離子和帶羥基絡合的正碳離子：

四氫呋喃單體與正碳離子發生開環反應，導致鏈生長：

鏈終止反應：這里應該指出的是，由于環氧丙烷的結構是碳-碳-氧三環，當碳-氧鍵斷開環形成端羥基時，只能產生中羥基。與環氧丙烷不同的是，當環氧乙烷斷開環形成端羥基時，沒有側鏈甲基，形成伯羥基。由于生成端羥基的位阻效應不同，與異氰酸酯的反應速度不同，伯羥基聚醚的反應速度約為中羥基聚醚的3~4倍，這也是制備高活性聚醚多元醇的方法。

聚醚多元醇的合成

聚醚多元醇的生產技術日益成熟，各公司也有自己的專有技術專業知識。但對于以聚氧化丙烯醚二醇為代表的普通聚醚多元醇，其工業化基本分為原料預處理、聚合反應和后處理三個步驟。三個步驟中的要點如下。

1.原材料的預處理。

在開環聚合反應中，為了保證聚醚多元醇合成的反應速度、分子量控制和產品顏色不飽和度，除了要求聚合單體具有高純度外，還應避免催化劑、水、醛、氧、羥基糖等微量雜質進入反應系統，因此，在反應前，應預處理原料。

環氧丙烷是一種低沸點無色液體，沸點僅為34℃。揮發性氣體具有醚氣味，易揮發、易燃、有毒。操作時應注意保護。由于環氧丙烷分子的不對稱性，酸催化結果會在開環后產生異構反應。與環氧丙烷相比，環氧乙烷更易燃、易揮發、爆炸性。使用時必須嚴格執行安全防護措施。

原料中的許多雜質會對聚合反應產生不必要的副作用，影響反應的順利進行和產品質量。例如，醛類化合物的存在將像自由基一樣在聚合反應中起到阻聚劑的作用。因此，必須嚴格控制原料中的醛含量。國外主要公司通常規定環氧丙烷原料醛含量低于50mg/L。日本三洋化成公司甚至要求醛含量低于10mg/L。然而，目前，我國工業環氧丙烷中的醛含量約為400mg/L，這與國外控制指標有很大差距。與聚合反應中的雜質和氯化物類似，自由基可以終止正常聚合鏈的生長。

原料中的水也是一種重要的雜質，在開環聚合中會產生兩種不利影響。首先，微量水可以作為與環氧化物單體反應的起始劑，增加規定配方中的起始劑數量，導致合成。聚多元醇設計分子量下降。

其次，水是一種鏈終止劑，也會影響開環聚合反應的正常進行。

因此，對環氧化物大宗原料的含水量要求控制在0.05%以下。此外，在原料預處理過程中，通常的方法是預混合起始劑和催化劑，生成金屬烴氧化物，然后在真空脫水后加入聚合反應器。

2.開環聚合反應。

以環氧化物為原料進行開環聚合反應是一種放熱反應。每公斤環氧乙烷和環氧丙烷分別釋放2100kJ和1500kJ熱量，因此必須及時清除反應熱。此外，氧會對聚合反應產生氧化和阻聚作用，因此必須在反應前更換聚合反應裝置中的干氮，以確保無氧反應。同時，在反應過程中，應不斷進入干氮，以生產高質量的聚醚多元醇。

3.后處理工藝。

完成聚合反應產生的粗聚醚多元醇必須經過后處理。后處理主要包括中和、吸附、脫水、過濾、蒸餾等單元。經過一系列后處理，聚醚多元醇不僅應中和過濾殘留的催化劑雜質，還應采用吸附、脫水、蒸餾等工藝去除其他有害雜質，以獲得含水量低、色澤淺、無異味、性能好、性能均勻的聚醚產品。國內外制造商非常重視聚醚的精制，并進行了許多有益的探索?；镜木品椒ù笾氯缦?。在實際生產中，根據具體情況，經常采用多種組合精制方法。

（1）在生產聚醚多元醇的聚合反應中，堿土金屬氫氧化物作為催化劑（如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鍶等）系統在中和時很少使用。
機酸是一種中和劑，因為它們產生的鹽不容易通過過濾去除，有機酸經常被用作工業中的中和劑，如己二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸等。對于堿金屬氫氧化物作為催化劑系統，建議使用無機酸作為中和劑，如鹽酸、磷酸、稀硫酸等，由于鹽穩定性好，顆粒大，易于分離操作，工業上最常用的無機酸是酸相對較弱，設備腐蝕性低的磷酸。

(2)吸附

吸附操作是去除聚醚多元醇中殘留催化劑等離子體和有色物質。常用的吸附劑包括硅酸鎂、硅酸鋁、活性白土、活性炭、分子篩、硅藻土、中性木炭等。一般來說，該系統的吸附控制可以在一段時間內達到平衡。如果接觸時間過長，聚醚的顏色會加深，因此吸附操作時間多為30~40min。吸附時，溫度過高會產生氧化；如果溫度過低，系統粘度會增加，導致吸附困難。因此，吸附操作溫度一般在100℃左右。

(3)離子交換。

在工業生產中，主要采用中和吸附法，但要求較高的特殊聚醚也可采用離子交換法進行處理。該方法不僅能有效去除聚醚多元醇中的金屬離子，還能去除聚醚中的有色有毒物質。它與傳統的中和吸附法一起使用，可以生產高質量的聚醚多元醇。然而，離子交換過程相對復雜，成本較高。目前，主要用于實驗室、醫藥、食品、化妝品等小型特殊聚醚多元醇的生產。

(4)過濾

過濾的目的是去除催化劑中和后產生的鹽。傳統設備為板框過濾器，效率低，勞動強度高。目前，大多數采用先進的圓網過濾設備。在過濾過程中，應根據聚醚的分子量和官能量，適當添加適當的過濾劑，以降低系統材料的粘度，提高過濾效率，減少濾餅中產品的殘留。國外有特殊的過濾產品。當然，如果在材料系統中添加適量的甲醇、乙醇、異丙醇等溶劑，降低粘度，也會對過濾操作的順利進行起到一定的作用。

(5)精餾調整。

為了獲得雜質含量低、顏色淺、分子量分布相對狹窄的聚醚產品，還需要進行蒸餾和調整。聚醚的蒸餾是在100℃左右的減壓下進行的，以去除聚醚中的微量水分和其他雜質。由于聚醚產品中的醚鍵容易氧化斷裂，目前主要采用降膜蒸發器，物料不斷輸送到蒸發器上部的高速離心分散盤，物料被離心扔進釜壁，形成液膜下降。在一定溫度和減壓條件下，可控制降膜高度，去除產品中的雜質。為避免聚醚產品氧化，還應添加0.05%~0.5%二叔丁基等抗氧化劑，以及丁基化羥基甲苯和胺類抗氧化劑（如秩序噻嗪等）。為了滿足聚氨酯合成反應的需要，聚醚多元醇產品不能是堿性的。通常，聚醚產品應測量酸堿性，必要時應添加適當的弱酸性聚醚多元素。

目前，聚醚多元醇的工業生產一般采用預處理-聚合-中和吸附-過濾-脫水蒸餾等工藝，其生產方法可分為連續法和間歇法。前者自動化程度高，產品質量穩定，生產效率高，成本低，適用于一般聚醚多元醇的大規模生產。后者一般采用釜式反應設備，投資少，生產快，生產操作簡單，但產品質量不如連續法生產的產品穩定，成本略高。然而，國外專業生產聚醚多元醇的公司主要采用連續法生產工藝，但也配備了間歇法生產設備，以滿足聚氨酯行業對不同品種和規格聚醚的需求。年產量低于20kt的生產廠采用間歇法生產設備。

聚醚多元醇的生產也有三種廢物。先進的生產工藝，每1T產品將產生約30公斤的廢液。雖然數量不大，但必須先處理后排放。過濾產生的固體廢物仍含有大量聚醚，應用溶劑清洗回收，使固體廢物中有機物含量低于1%，溶劑可回收利用。廢氣可輸入吸收塔，吸收無反應的原料氣體，回收后進入符合環保要求的廢氣處理裝置。

間歇法和連續法主要用于聚醚多元醇的工業生產。

連續法是在間歌法的基礎上發展起來的一種更先進的生產工藝，適用于大批量、單一品種的生產。圖4-2是一種典型的高活性聚醚多元醇生產工藝。