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聚醚多元醇發展狀況
1.通用型聚醚多元醇
通用聚醚多元醇是指以活性氫化合物為起始劑,在催化劑的作用下與環氧丙烷開環聚合而成的聚氧化丙烯多元醇??煞譃榫垩趸┒肌⒕垩趸┤?、聚氧化丙烯四元醇等。這種聚醚開發最早,應用最廣泛,需求量大,適用于合成各種聚氨酯泡沫。聚醚多元醇早期工業生產的催化劑是KOH,其聚合反應機理屬于陰離子聚合和鏈式反應,反應過程中鏈條的引起.鏈條的增長和質子轉移,鏈條的引發和鏈條的增長是基于質子的快速轉移。一旦引起反應,在初始增長階段,鏈增長反應速度非???。
隨著分子鏈的進一步增長和反應材料的逐漸增加,由于活性基團相對濃度的降低,質子向聚合物鏈的轉移速度減慢,導致環氧化物轉化率降低,副反應速度加快。隨著反應的不斷進行,向小分子的轉移加劇,系統中一元醇的含量增加,從而抑制聚合物量聚醚多元醇的形成。合成聚醚多元醇具有分子量低、分子量分布寬的特點。聚醚多元醇不飽和度高。產生不飽和度有兩種說法,Price等。認為陰離子聚合環氧丙烷的鏈轉移是消除反應,通過終止鏈形成雙鍵。Simons和Steiner聚合反應中的不飽和端基直接來自堿催化下環氧丙烷的重排反應,是由鏈引起的,而不是鏈的終止。轉移反應包括環氧丙烷上的烷基氫被捕獲,然后迅速發生裂環反應,產生負離子。通用聚醚多元醇末端羥基多為仲羥基化合物,伯羥基質量分數低于5%。原因是環氧丙烷是一種不對稱的環氧化物,受空間位阻影響,開環聚合形成末端仲羥基含量高。
2.特殊聚醚多元醇
2.1高活性.高分子量.低不飽和度聚醚多元醇
基礎研究表明,在合成聚氨酯材料的反應中,高羥基含量的聚醚多元醇與異氰酸酯具有較高的反應活性。在氧化丙烯制備普通聚醚多元醇時,由于其化學結構,幾乎所有開環聚合產生的聚醚多元醇的端羥基都是仲羥基。為了獲得高羥基含量的聚醚多元醇,一個重要的改進措施是使用環氧乙烷和環氧丙烷進行混合共聚。其結果是形成三種不同情況的聚醚多元醇:EO密封端聚醚多元醇;分子中含有聚醚多元醇;EO嵌段結構或不規則結構的聚醚多元醇不僅含有氧化乙烯結構單元,還含有氧化乙烯結構單元EO密封端的聚醚多元醇。這些產品在20世紀70年代開發并工業化。用環氧乙烯密封的聚醚多元醇不僅具有較高的伯羥基含量,而且具有較高的相對分子質量。.高相對分子質量聚醚多元醇在合成聚氨酯材料的工藝和性能上都顯示出巨大的優勢,產品的使用范圍大大提高。
2.2聚四氫呋喃聚醚多元醇
聚四氫呋喃聚醚多元醇學名聚四亞甲基醚二醇,又稱四氫呋喃均聚醚,是由四氫呋喃通過陽離子引起的開環聚合而成。聚四氫呋喃是一種端伯羥基聚醚二醇,常溫下為白色蠟狀固體,液化后為無色透明液體。它最大的用途是合成聚氨酯材料和氨綸彈性纖維。該產品靈活性好.耐磨.機械強度高.耐老化.耐化學腐蝕.優異的抗水解性能等優點。
國內對制備PTMEG研究起步較晚,河南化學研究所.沈陽醫藥大學.北京大學.南開大學.中科院廣州化學研究所.山西化工研究所都開展了研究工作。河南科學院化學研究所成功研制出新型雜多酸催化系統,生產出熱塑性聚氨酯.高品質的澆注聚氨酯和氨綸絲制品PTEMG,產品單程收率不低于70%,最終收率達到90%以上,催化劑可通過離心分離回收,回收率大于97%,可重復使用。
2.3阻燃聚醚多元醇
多年來,國內外都非常重視聚氨酯泡沫的阻燃性,阻燃聚醚多元醇的發展已成為研究的熱點。制備阻燃聚醚多元醇的方法通常是在普通聚醚多元醇的分子結構中引入阻燃元素。近年來,阻燃聚醚多元醇的結構和氮元素已成為發展方向之一,并有許多專利報告。三聚氰胺通過高活性聚醚多元醇.氰基胍.甲醛單體分散或局部接枝進入高活性聚醚多元醇結構,聚氨酯氧指數由多元醇制成≧28%,煙密度≦60%,回彈率≧60%。
三.展望
目前,世界上聚醚多元醇的生產規模較大,幾家大型跨國公司——巴斯夫.拜爾.陶氏化學和殼牌化學公司。與此同時,這些制造商正在尋求在中國生產和銷售聚醚多元醇的商機,許多跨國聚氨酯原料公司計劃在中國投資幾種大型聚醚多元醇裝置,這將改變國內生產現狀,給國內聚醚多元醇企業帶來巨大挑戰。為提高自身競爭力,國內PPG行業要聯合起來,緊跟全球PU行業發展形勢符合國際標準,加強發展安全.環保.健康的“綠色產品”同時調整下游產品結構。從降低成本.節約資源.提高PPG從性能入手,加強新催化劑合成聚醚技術的開發利用,使其工業化生產,與國外廠家合作成本.質量競爭。如以DMC催化劑取代了傳統KOH催化劑,以廉價易得的蔗糖為起始劑,合成低不飽和度高分子量聚醚多元醇具有良好的應用前景。
結束語
目前,只有雙金屬氰化物催化劑用于聚醚合成和工業化,催化劑在聚醚合成中起著最重要的作用。因此,研究高效經濟的催化劑將是聚醚行業的主要研究課題之一。





